Блокада образования стойкого окрашенного изомера в фотохромном 3H

Том 12 научных отчетов, номер статьи: 19159 (2022) Цитировать эту статью

630 Доступов

3 Альтметрика

Подробности о метриках

В фотохимии процесс внутримолекулярного переноса протона в возбужденном состоянии (ESIPT) часто наблюдается как высокоэффективный путь истощения синглетного возбужденного состояния, который в присутствии прочной внутримолекулярной водородной связи может протекать в субпикосекундном масштабе времени. В настоящей работе описано подавление образования нежелательного трансоид-транс-изомера в фотохромных производных 3Н-нафтопирана путем введения 5-гидроксизаместителя. Согласно экспериментам по спектроскопии с временным разрешением и расчетам ab initio в возбужденном состоянии, фотоизомеризация трансоид-цис → трансоид-транс снижается за счет конкурентного канала ESIPT в неполярном растворителе (циклогексане). При специфических взаимодействиях растворенного вещества с растворителем (метанол, ацетонитрил) внутримолекулярная водородная связь в трансоид-цис-форме нарушается, благоприятствуя процессу внутренней конверсии S1 → S0 как фотостабилизирующему каналу.

Известно, что реакция переноса протона (ПТ) играет важную роль во множестве биологических и физических процессов1. Протон может переноситься как в основном, так и в возбужденном электронном состоянии по внутримолекулярной водородной связи молекулы или по межмолекулярной водородной связи в ее комплексах2,3. PT выполняет множество важных функций в природе, например, известно, что процесс внутримолекулярного переноса протонов в возбужденном состоянии (ESIPT) отвечает за фотостабильность оснований ДНК из-за наличия множества межмолекулярных водородных связей, связывающих пары оснований4,5,6. Более того, процесс ESIPT является обычной реакцией во многих органических молекулах с внутренними водородными связями7,8,9,10 и, таким образом, может играть важную роль во многих приложениях, например, в органических фотостабилизаторах11,12,13 — соединениях, используемых для защиты синтетические полимеры против деградации, вызванной УФ-компонентами солнечного света14,15. ESIPT также может привести к фотохромной функциональности, например, в основаниях Шиффа16. Феномен ESIPT использовался в качестве механизма фотопереключения в молекулах с внутренними водородными связями17,18,19. Поиск протонных кранов, в которых протон может переноситься на большие расстояния за счет движения с большой амплитудой, до сих пор остается горячей темой20,21,22.

Было замечено, что процесс ESIPT, в частности между гидроксильной группой и соседней карбонильной группой, протекает с небольшим энергетическим барьером во многих химических семействах. Например, быстрый ESIPT считается ключевым фактором фотостабильности встречающихся в природе красителей гидроксиантрахинонового красного, обнаруженных в шедеврах искусства и иллюминированных рукописях23. Ab initio исследования 5,6-дигидроксииндола (в которых 5-гидроксил таутомеризуется в карбонил) предполагают, что безбарьерный ESIPT является ключевым путем энергетического шунта, ответственным за фотозащитные свойства эумеланина24. Похожий процесс происходит с гидроксихромонами25,26, гидроксифлавонами27 и гидроксихинолонами28. Более того, ESIPT может быть связан с другими процессами или конкурировать с ними. Например, 3-гидроксипиколиновая кислота участвует в двойном ESIPT19,29, а разработанный хиноксалинилсалициловый альдегид может подвергаться либо обычному ESIPT к соседнему карбонилу, либо переносу протона на большие расстояния в возбужденном состоянии (ESLRPT) к более удаленному хинолинильному азоту, в зависимости от от длины волны возбуждения30.

Важно отметить, что фотофизика и фотохимия молекулярных систем (особенно их энергетический ландшафт в состоянии S1) могут быть настроены с помощью химических модификаций, которые могут активировать путь ESIPT18,29,31, который при сильных внутримолекулярных водородных связях может происходить в субпикосекундном масштабе времени32,33 и с высокой эффективностью за счет других конкурентных каналов реакции в возбужденном состоянии. Например, такую ​​стратегию можно использовать для уменьшения образования триплетного возбужденного состояния, чтобы минимизировать побочные эффекты солнцезащитных средств от УФ-излучения (производных на основе 2-гидроксибензофенона)34. Аналогично, в настоящей работе ESIPT используется для подавления нежелательного фотохимического канала трансоид-цис → трансоид-транс фотоизомеризации в 3H-нафтопиранах (NP). Для этого в качестве модельного соединения мы выбрали 5-гидрокси-НЧ (5-(ОН)-НЧ) (рис. 1).